科学家破解稀土纳米晶“能量黑洞”，实现高效发光！

在人类探索微观世界的(de)(de)征途中，有一种神奇(shénqí)的材料以其独特的光学魔法，悄然开启了通往未来科技的大门，它就是(jiùshì)稀土纳米晶。这种微小的晶体，直径仅为纳米级别，却蕴含着巨大(jùdà)的能量转换潜力。它们能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光”。

然而，尽管稀土纳米晶(jīng)拥有如此诱人的特性(tèxìng)，但长期以来，科学家们却(què)一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量(néngliàng)似乎总是“不翼而飞”，导致其发光效率远低于理论预期。那么，这些能量究竟(jiūjìng)去了哪里？科学家们又该如何留住它们呢？今天，就让我们一起走进稀土纳米晶的微观世界(wēiguānshìjiè)，探寻科学家们如何破解这一难题，让这种神奇材料的潜力得以充分释放。

在科技的(de)奇妙(qímiào)世界里，发光现象(xiànxiàng)一直吸引着科学家们的目光。夜光材料在黑暗中散发的神秘光芒，生物成像中精准标记的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种发光(guāng)现象格外特殊——上转换发光。这类(lèi)材料仿佛拥有神奇的魔力，能将(jiāng)低能量的光（如波长(bōcháng)为 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和~660 nm 的可见光）。

上转换发光在诸多领域(lǐngyù)展现出巨大潜力，尤其是(shì)稀土高掺上转换纳米晶(jīng)，这类特殊的纳米材料在单颗粒示踪、超分辨成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度(nóngdù)猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成的发光效率下降的现象）的影响，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质(wùzhì)结构研究所/闽都创新实验室(shíyànshì)陈学元团队黄萍和郑伟研究员）在(zài)稀土高掺上转换纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示了其浓度猝灭的物理机制。这一发现为推进该类材料(cáiliào)的实际应用开发提供了关键科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫(chíyù)”是导致稀土高掺上转换(zhuǎnhuàn)纳米晶发光效率降低的主要原因，也就是邻近离子间能量传递引起激发态(jīfātài)能量耗散。然而，他们通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过(tōngguò)变温上转换荧光光谱和荧光寿命等测试手段(shǒuduàn)，我们对氟化铒锂（是一种无机发光材料(cáiliào)）体系上转换纳米晶的激发态动力学开展了系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级(néngjí)长距离迁移到纳米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率(xiàolǜ)降低。如同电流在漏电的导线中流失一样(yīyàng)，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉了。

(a-c) 分别为氟化(fúhuà)钇锂内核(hé)、氟化钇锂@氟化铒(ěr)锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和(hé)Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱（λex = 980 nm）、发光照片和(e)荧光(yíngguāng)衰减(shuāijiǎn)曲线（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发下(xià)，Er3+/Tm3+能量传递上转换过程示意图(shìyìtú)。图片来源：参考文献[1]

如何留住能量？三重“锁能”策略(cèlüè)

为了解决这一问题，他们提出了三重“锁能(suǒnéng)”策略。

首先，给纳米晶穿上一层“保护层”——惰性壳层包壳(bāoké)，最大限度(xiàndù)阻止能量逃逸到(dào)表面，更多将(jiāng)其保留在纳米晶内部用于发光。其次，利用“三明治夹心”结构的空间限域作用，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移(qiānyí)的路径，从而降低能量耗散(hàosàn)的风险。最后，引入“能量中转站(zhōngzhuǎnzhàn)”——Tm3+，它作为能量俘获中心，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换发光过程中。

通过这三重策略的协同(xiétóng)作用，Er3+的上转换发光强度提升(tíshēng) 760 倍(bèi)，上转换发光量子产率从<0.01%飙升至2.29%。

（a）能量(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态(jīfātài)能级荧光衰减曲线特征

Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级的(b)变温荧光(yíngguāng)衰减曲线(qūxiàn)和(c)能量迁移速率

(d) Tm3+作为能量(néngliàng)俘获(fúhuò)中心抑制Er3+能量迁移示意图 图片来源：参考文献[1]

此外，温度对稀土高掺纳米晶的上转换(zhuǎnhuàn)发光也有着(yǒuzhe)重要的影响(yǐngxiǎng)。基于(jīyú)能量扩散理论，他们利用限制性能量迁移模型深入解析 Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中(jīngzhōng) Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性。

研究发现，在低温 77K（开尔文）下，能量迁移速率大幅降低(jiàngdī)，迁移介导的能量耗散(hàosàn)受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米(nàmǐ)晶的上转换发光强度(fāguāngqiángdù)显著提升（27.7 倍(bèi)）。当共掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于(yóuyú)引入新的能量传递通道，Er3+的长距离能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功突破了热稳定性的瓶颈(píngjǐng)。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换(zhuǎnhuàn)变温光谱伪彩图: 300-493 K 的(de)温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心(zhōngxīn)波长为 668 nm）随温度的变化。图片来源：参考文献[1]

稀土高掺纳米晶上转换(zhuǎnhuàn)发光效率的提升，为其在(zài)单分子追踪、超分辨显微成像等领域的开发应用带来新的希望。同时，该(gāi)研究还(hái)为其他稀土材料的设计(shèjì)提供了新思路，不仅深化了科学家们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土(xītǔ)高掺(càn)上转换纳米发光(fāguāng)体系的激发态动力学研究，更彰显了基础研究对技术创新的推动作用。从(cóng)发光现象的基础探索，到(dào)能量耗散机制的解析(jiěxī)，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技的舞台上绽放出更加耀眼的光芒。

作者丨黄萍(huángpíng) 中国科学院福建物质结构研究所